前言

3D打印又稱增材制造(AdditiveManufacturing，AM)，是以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過軟件與數(shù)控系統(tǒng)，將專用的金屬材料、有機高分子材料、無機非金屬材料等種類的材料按照擠壓、燒結(jié)、熔融、光固化、噴射等方式逐層堆積，從而制造出實體物品的制造技術(shù)。3D打印是一種“自下而上”的制造理念[1]，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)件制造提供了新思路新方案，在航空、航天、汽車、醫(yī)療、建筑、藝術(shù)等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[2-5]。

目前，國內(nèi)外3D打印領(lǐng)域已產(chǎn)生近20種工藝類型，其中最為成熟和應(yīng)用最多的6種工藝包括：激光選區(qū)熔化(SLM)、定向能量沉積(DED)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)、電子束熔化(EBM)、光固化技術(shù)(SLA)、熔融沉積(FDM)[6]。隨著3D打印及相關(guān)支持產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，先進的3D打印技術(shù)不斷涌現(xiàn)，所需的材料種類也在不斷更新迭代。本文將3D打印先進材料分為金屬材料、有機高分子材料、無機非金屬材料三大類，并分別闡述各先進材料種類下的國內(nèi)外先進3D打印技術(shù)的最新研究成果，以期對我國3D打印先進材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展起到創(chuàng)新引領(lǐng)作用。

1、金屬材料

金屬材料3D打印是以金屬為原料，以金屬粉末、絲材等為形式，在激光、電子束等高溫?zé)嵩聪驴焖偻瓿扇刍?、凝固、成形的制造技術(shù)。常用于3D打印的金屬材料包括鈦合金、高溫合金、鐵基合金、鋁合金和難熔合金等。由文獻調(diào)研可知：在金屬材料3D打印中，鈦合金和鐵基合金多是通過加入增強相改善性能，高溫合金、鋁合金則是通過合金化提高合金強度，而難熔合金與3D打印工藝適應(yīng)性較差，往往通過熱等靜壓(HIP)或溫度梯度改善等方式實現(xiàn)成形。

1.1鈦合金

鈦是自20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種重要結(jié)構(gòu)金屬。鈦合金強度高、耐蝕性能好、耐熱性能強。用于3D打印的鈦合金主要為粉末材料，目前國內(nèi)航空航天和醫(yī)療領(lǐng)域常用TA1、TC4和TAl5等牌號的鈦合金粉末，粉末質(zhì)量和批次穩(wěn)定性已經(jīng)得到充分驗證。為滿足應(yīng)用領(lǐng)域的需求，研究人員不斷開發(fā)出新型鈦合金及其復(fù)合材料。Li等開發(fā)的Ti-6.5A1.2Zr—Mo—V新型鈦合金的纖維組織中存在大角度晶界，在不同工藝參數(shù)下，硬度值為270～290HV，如圖1所示[7]。相似的，Ahmcd等開發(fā)出一種Ti.5AI.5Mo.5v.3Cr新型鈦合金，其硬度與傳統(tǒng)加工的合金硬度一致[8]。除此之外，航空領(lǐng)域?qū)︹伜辖鹂寡趸阅堋⒏邷貜姸群涂谷渥冃阅芴岢隽似惹行枨?，部分科研單位對Ti4822、Ti2AINb等高溫鈦合金開展了技術(shù)攻關(guān)，有望在工程應(yīng)用方面替代部分高溫合金，其中電子束制備的TiAI合金葉片如圖2所示。隨著醫(yī)療領(lǐng)域的發(fā)展，Ti.Zr系、Ti—Nb系、Ti.Cu系、Ti.Mb系等新型醫(yī)用鈦合金材料被相繼開發(fā)，國內(nèi)粉末廠商也積極投入研發(fā)。當(dāng)前，顆粒強化方式也受到了相關(guān)學(xué)者的關(guān)注和嘗試，Zhang等利用激光選區(qū)熔化(SLM)工藝將鈦粉和少量的SiC納米顆粒混合，原位制備納米Ti5Si3新型合金涂層，結(jié)果顯示合金涂層的顯微硬度為706HV，相比原來的樣品提高了51.5％[9]。

1.2高溫合金

高溫合金是服役于600℃以上高溫環(huán)境，能承受苛刻的機械應(yīng)力，并具有良好組織穩(wěn)定性的一類合金。高溫合金是航空發(fā)動機渦輪葉片、渦輪盤、燃燒室等熱端部件的主要材料。目前國內(nèi)3D打印廠商應(yīng)用的高溫合金原材料主要為鎳基和鈷基合金粉末，牌號包括GH3230、GH3536、GH3625、GH4169、GH4099、GH5188等。隨著工程化應(yīng)用程度的不斷加深，具有良好抗氧化性能和鑄造性能的高溫合金材料逐步進入人們視野。Wen等研制出GHl469與CoCrMo的梯度合金，具有均勻的合金成分、組織和織構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)CoCrMo端主要由γ.fcc相柱狀亞晶和少量片層裝ε-hcp相組成，抗氧化性能得到顯著提升，其中片層裝ε-hcp相如圖3所示[10]。Ghoussoub等通過研究(Nb+Ta)／A1比值，成功開發(fā)出抗氧化性能好，抗蠕變性能略低于CM247LC合金的新型合金[11]。Chen等成功設(shè)計出鑄造高溫合金K418激光選區(qū)熔化(SLM)工藝，其高溫合金室溫強度為1078MPa，600℃高溫下的強度為946MPa，如圖4所示[12]。

1.3鐵基合金

應(yīng)用于3D打印的鐵基合金大多是不銹鋼、模具鋼粉末，在核電領(lǐng)域的SLM和DED工藝產(chǎn)品中較為常見。目前國內(nèi)外學(xué)者對鐵基合金的研究方向集中于強化其耐磨性能。Zou等研究了碳化硅(SiC)顆粒與不銹鋼316L的混合可行性，并研究出隨著SiC含量的增加，顯微組織由等軸轉(zhuǎn)變?yōu)橹Р?dǎo)致晶粒細化。該合金經(jīng)過激光處理后，強度和摩擦學(xué)性能得到了顯著提高[13]。Tanprayoon研究了氮化鈦(TiN)顆粒與不銹鋼316L的混合可行性，發(fā)現(xiàn)納米級TiN顆粒起到了強化作用，合金硬度最大可提高70HV_0.05[14]。也有企業(yè)研發(fā)出高Mn.Ni型雙相不銹鋼合金粉末，大幅度提升了不銹鋼的耐蝕性能和耐磨性能。

1.4鋁合金

傳統(tǒng)用于3D打印的鋁合金的室溫強度僅有300MPa左右，加入某些微量元素可顯著提高鋁合金的室溫強度。中強度和高強度的鋁合金有望替代結(jié)構(gòu)鈦合金和不銹鋼，作為航空航天領(lǐng)域中的重要零部件。某校企合作項目開發(fā)了各向同性A1.Mn.Sc—zr系鋁合金，使得鋁合金多方向極限拉伸強度高于500MPa，延伸率高于10％。也有校企合作項目合作開發(fā)了中強度A1一Mg.Si—Mn.Ti打印材料，具有抗拉強度450MPa以上、延伸率9％以上的優(yōu)異性能。還有校企合作項目合作開發(fā)了陶瓷原位增強鋁合金粉末，其打印件的最大抗拉強度超過540MPa，最大斷裂伸長率超過15％。某企業(yè)與某科研院所研發(fā)的ZYHL-2高強度鋁合金熱處理后的抗拉強度穩(wěn)定在550~560MPa，延伸率為12％～14％，同時在215℃高溫下仍能達至250MPa的抗拉強度，延伸率可達18％以上。Wang等開發(fā)出一種Al-Mg-Sc-Zr合金，實施激光選區(qū)熔化工藝后，不僅具有良好的強度和韌性組合，而且超細第二相粒子也呈現(xiàn)明顯的異質(zhì)α-Al基體組織，可與傳統(tǒng)的7075-T651鍛造鋁合金相媲美[15]。Wang等開發(fā)了噴霧成形新型A1-Zn-Mg-Cu鋁合金，并探究了合金的顯微組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)由于晶粒細化強化、位錯強化和沉淀強化的共同作用，合金的屈服強度和極限抗拉強度分別提高了171MPa和143MPa[16]。高強度鋁合金材料性能對比統(tǒng)合于表1所示。

1.5難熔合金

難熔金屬包括鎢、鉬、鉭、鈮等金屬，其最大的共同特點是熔點高，且每種金屬也有各自的特點。鎢具有高硬度以及良好的射線屏蔽性能，被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)、核工業(yè)以及醫(yī)療行業(yè)。鉭具有耐腐蝕性能以及優(yōu)良的電性能，主要被應(yīng)用于鉭電容制造和醫(yī)療植入物等，其中純鉭植入物如圖5所示。采用3D打印方法生產(chǎn)的CT設(shè)備鎢準(zhǔn)直器已經(jīng)在國外長期批量應(yīng)用，該準(zhǔn)直器的某些關(guān)鍵性能已超過傳統(tǒng)工藝制備的準(zhǔn)直器，示意圖如圖6所示。難熔金屬熔點較高，成形能量輸入較高，會形成較多孔洞缺陷，一般通過調(diào)整工藝參數(shù)和熱等靜壓等方式解決。Gu等和Song等通過對工藝參數(shù)進行研究發(fā)現(xiàn)，在低能量密度條件下，更容易形成致密合金[17-18]。Chen等采用激光選區(qū)熔化(SLM)技術(shù)成功開發(fā)出Nb-5W-2Mo-1Zr新型難熔合金，并制備出高致密零件。該合金經(jīng)過熱等靜壓達到幾乎完全致密，抗拉強度為(678.7±1.1)MPa，延長率為(5.91±0.32)％[19]。

在3D打印工藝中，金屬粉末質(zhì)量是影響最終打印部件結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)鍵因素之一。結(jié)合我國3D打印金屬材料存在的問題及需要解決的關(guān)鍵技術(shù)發(fā)現(xiàn)，需要豐富3D打印金屬材料體系，加強3D打印金屬新合金和創(chuàng)新構(gòu)型結(jié)構(gòu)功能一體化材料的研究，通過理論與工程實踐相結(jié)合，開發(fā)出顛覆性的新材料和新結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)我國金屬3D打印技術(shù)創(chuàng)新。

2、有機高分子材料

有機高分子材料包括專用樹脂、超高分子量聚合物等材料，主要以線材為主，通過特定的熱源形式完成。國內(nèi)外材料廠商利用聚乳酸(PLA)、PETG等3D打印線材合成機理，對傳統(tǒng)線材進行化學(xué)改性，提升材料韌性和強度等指標(biāo)。聚醚醚酮(PEEK)材料的改性則采取碳纖維等增強基的復(fù)合化處理。

2.1聚乳酸(PLA)

聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料，由聚乳酸制成的產(chǎn)品除了能夠被生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性也非常好，還具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，主要用于服飾、建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。

近期，國內(nèi)主流PLA線材廠商對傳統(tǒng)材料進行了改性和升級，取得了較大成效。eSUN在對聚乳酸材料進行增韌之后可以拓寬其應(yīng)用范圍，eSUN聚乳酸線材產(chǎn)品如圖7所示。

Polymakeri_匝過將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球混合，提升了聚乳酸材料的力學(xué)性能，尤其是韌性，Polymaker聚乳酸線材產(chǎn)品如圖8所示。某新材料企業(yè)用甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁稀共聚物進行增韌改性，改蘺材料的抗沖擊性能二國外研究學(xué)者采取材料復(fù)合、加入增強基等方法對聚乳酸進行強化。Reverte等將短纖維作為增強材料添加到聚乳酸中，獲得一種新型復(fù)合材料，抗拉強度提高近50％[20]。Zerankeshi等制備了新型的聚乳酸一石墨絲材復(fù)合材料，可顯著提升聚乳酸的機械強度，使聚乳酸的機械強度達到7MPa[21]。

2.2PETG

PETG材料是一種透明的非晶型共聚酯，可采用傳統(tǒng)的擠出、注塑、吹塑及吸塑等成形方法，也可以用于3D打印成形，其二次加工性能優(yōu)良，被廣泛用于塑料制品、醫(yī)療保健品、包裝制品等領(lǐng)域。

應(yīng)用于3D打印的PETG原材料主要為FDM線材。PETG熔點高，對打印溫度提出了較高的要求。但是材料成形的機械性能較低、耐熱性能較差，在實際推廣應(yīng)用過程中嚴(yán)重受阻，因此PETG通常需要改性，以提高其機械性能及打印性能。國內(nèi)外3D打印耗材廠商通過對PETG進行增強增韌等改性，推出了具有各自特色的PETG耗材。Taulman3D推出一款guideline線材，生物相容性良好，熱變形溫度達70℃以上。3DxTech推出一款Nanotube線材，由PETG與碳納米管進行復(fù)合制備而得。具有優(yōu)秀的耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱性能、極低的吸濕性和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。目前國內(nèi)外研究人員關(guān)于PETG研究較少，僅僅從增韌改性方面進行了相關(guān)研究。Rubans等和Santosh等分別將碳纖維(CF)和形狀記憶合金(Ni-Ti)作為增強材料與PETG混合，發(fā)現(xiàn)CF-PETG復(fù)合材料樣品硬度、抗拉強度和沖擊強度等力學(xué)性能有所提升，Ni-Ti-PETG復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能顯著提升，并且與短纖維增強復(fù)合材料相比，復(fù)合線材具有更高阻尼性能[22-23]。

2.3聚醚醚酮(PEEK)

聚醚醚酮(PEEK)是高溫?zé)崴苄蕴胤N工程塑料，具有高強度、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、耐磨損、自潤滑、生物相容性、阻燃等優(yōu)異性能，在汽車、飛機制造、電子電器以及醫(yī)療等領(lǐng)域有一定應(yīng)用。Yan等采用碳纖維(CF)與PEEK混合粉制備新型

復(fù)合材料，結(jié)果表明新材料預(yù)熱溫度降低，零件收縮和翹曲問題顯著改善[24]。Zheng等開發(fā)了羥基磷灰石(HA)與PEEK混合的新材料，并采用熔絲制造(FFF)工藝制備了骨組織支架，研究結(jié)果顯示細胞的粘附、增殖、成骨分化和礦化骨髓間充質(zhì)干細胞對PEEK／HA支架的作用能力明顯提高，并且PEEK／HA支架相比純PEEK支架具有更好的骨融合效果和粘結(jié)強度呤[25]。Shang等設(shè)計并合成了氟基聚醚醚酮(FD.PEEK)，研究結(jié)果顯示，15%mol芴基團(15％-FD-PEEK)的引入使層間強度和斷裂應(yīng)變分別比PEEK提高了400％和500％，分別達到67MPa和11.23％，表明材料的層間強度得到了顯著的提高[26]。

有機高分子材料需求量較大，對材料的強度、耐磨、耐高溫、耐候、抗靜電、阻燃及成本等性能指標(biāo)提出了更高的要求。因此，有機高分子材料性能仍然有很大提升空間，離在工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用還較遠。

3、無機非金屬材料

3.1砂型材料

砂型材料主要分為用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)的覆膜砂和用于粘接劑噴射(BJP)技術(shù)的樹脂砂。SLS覆膜砂材料是一種選擇性激光燒結(jié)(SLS)工藝打印鑄造用型芯或型殼的成形材料，打印出的砂型材料結(jié)合傳統(tǒng)鑄造工藝，可快速鑄造制得金屬零件。BJP樹脂砂主要包括鑄造用硅砂、呋喃樹脂粘結(jié)劑、酚醛樹脂粘結(jié)劑、無機粘結(jié)劑等鑄造砂型成形材料，通過BJPI藝成形砂芯、砂型，極大程度上提升了鑄造生產(chǎn)效率。覆膜砂的燒結(jié)性能優(yōu)異，尤其適用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬零件的快速鑄造，在航空航天、汽車制造等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。某企業(yè)研制的覆膜砂材料拉伸強度可達4～6MPa，發(fā)氣量為12～13ml/g，耐火度高，潰散性好，有比傳統(tǒng)工藝更優(yōu)良的抗粘砂性，使鑄件易于脫模，生產(chǎn)的鑄件表面粗糙度可達3.2~6.3μm。華中科技大學(xué)利用覆膜砂直接燒結(jié)砂型并結(jié)合熔模精密鑄造工藝成功澆鑄出摩托車氣缸體、汽缸蓋和渦輪鑄件。國內(nèi)相關(guān)學(xué)者對粘接劑噴射樹脂砂工藝進行了改進。陳瑞等針對3D打印砂型緊實度低的問題，提出了一種空間網(wǎng)格化砂型3D打印方法，利用圓形、矩形兩種基礎(chǔ)形狀，按不同網(wǎng)格大小與不同網(wǎng)格間骨架尺寸進行網(wǎng)格劃分，降低了砂型強度10％～50％，提高了砂型透氣性100％以上，減少了粘結(jié)劑用量10％~50％[27]。林峰提出打印工藝參數(shù)對砂型碳排放源影響分析模型，建立了三個目標(biāo)的優(yōu)化模型，并以某型號葉輪鑄件作為實例研究，結(jié)果顯示碳排放量減少了33.1％，打印效率提高了38.35％，彎曲應(yīng)力僅降低了1.02％[28]。

3.2陶瓷材料

在用于3D打印陶瓷材料中，研究最多的、成熟度最高的陶瓷材料主要為氧化物(Al₂O₃、ZrO₂，)、SiC、磷酸三鈣(TCP)等材料。粉末床成形技術(shù)一般要求粉體具有較高的流動性：立體光固化成形技術(shù)所用的原材料是由陶瓷粉體、分散劑和添加劑等組成的漿料。

氧化物陶瓷被廣泛地應(yīng)用于刀具、磨輪、球閥、軸承等的制造，其中以Al₂O₃，和ZrO2：陶瓷刀具制造最為廣泛。該種材料被研究學(xué)者所關(guān)注的性能以耐磨性能和強韌性為主。Hofer-等開發(fā)了一種基于光刻的氧化鋁陶瓷增材制造技術(shù)，利用300～450℃/min的速度快速燒結(jié)形狀復(fù)雜的陶瓷部件，生成的氧化鋁具有810MPa的高機械強度和高韌性[29]。Shen等采用激光選區(qū)熔化技術(shù)直接制備Al2O3/GdAlO₃(GAP)共晶復(fù)合陶瓷，顯微硬度和斷裂韌性分別達到(17.1±0.2)GPa和(4.5±0.1)MPa·m172m^1/2[30]。

SiC陶瓷在已知陶瓷材料中具有最佳的高溫力學(xué)性能(高的抗彎強度、優(yōu)良的耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦因數(shù)等)，其抗氧化性能在所有非氧化物陶瓷中也是最好的。Chang等提出了一種通過引入低光吸收SiO₂粉末和兩步燒結(jié)過程打印高性能,SiC陶瓷的路線，制備的SiC陶瓷具有更高的抗彎強度(268.66MPa)[31]。Lu等采用激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)技術(shù)實現(xiàn)了SiCw／SiC材料的制備，當(dāng)SiC的粒徑范圍在60.80μm時，原位的SiCw數(shù)量最多，行成和生長方式遵循傳統(tǒng)的汽一液一固(V-L.S)機制[32]。Xu等提出了一種由碳化硅、碳粉和碳化硅晶須(SiCw)組成的新型水基漿料，試件的最大抗彎強度為239.3MPa[33]。

磷酸三鈣陶瓷(Tricalciumphosphate，TCP)的化學(xué)組成在人體骨骼中廣泛存在，因此在醫(yī)療領(lǐng)域作為一種良好的骨修復(fù)三維支架而被廣泛應(yīng)用。TCP支架是國內(nèi)外研究的熱點之一，長期以來，研究人員不斷提升性能來改善TCP支架對于骨損傷等方面的治療效果。Li等開發(fā)了β.磷酸三鈣陶瓷／58S生物玻璃(β-TCP/BG)新型復(fù)合材料并制備了β-TCP/BG陶瓷漿料支架，研制結(jié)果顯β-TCP/BG樹脂漿液的最大粘度為85.92Pa·s，支架的抗壓強度達到最大值(11.43±0.4)MPa[34]。Yin等和Qi等研討了合金與TCP陶瓷的復(fù)合可行性，二者研究表明添加了合金元素的TCP陶瓷支架的生物降解和力學(xué)穩(wěn)定性均獲得較大提升[35-36]。

目前，大多數(shù)陶瓷材料的研究還處于科研攻關(guān)階段，加強與高校、研究院所等的合作交流，可獲取有用的技術(shù)和資源，是有利于陶瓷材料創(chuàng)新發(fā)展的最有效方法。此外，也可以深入與國際化工材料企業(yè)(如巴斯夫)等的合作交流，努力尋材問料，從源頭解決制約陶瓷材料發(fā)展的問題。

4、結(jié)論和展望

本文將3D打印先進材料分為金屬材料、有機高分子材料、無機非金屬材料三大類，并分別闡述了各材料種類下的國內(nèi)外先進3D打印技術(shù)的最新研究成果，得到了以下嶄新認識：

(1)隨著工程化應(yīng)用的深入，3D打印金屬材料種類正在逐漸豐富，并通過合金化、增強基強化等手段提升性能。

(2)國內(nèi)外有機高分子線材廠商基于合成原理，采用改性和材料復(fù)合化改善線材性能，韌性和抗彎強度是重要研究指標(biāo)。

(3)大多數(shù)3D打印砂型、陶瓷等無機非金屬材料的研究圍繞工藝適應(yīng)性開展，部分材料已開始進入性能改善階段。

當(dāng)前，3D打印先進材料產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為國內(nèi)外研究熱點，新型先進材料多可通過原材料與增強基混合制備成復(fù)合材料以及優(yōu)化材料成分兩種方式得到。下一步，還應(yīng)從新材料應(yīng)用技術(shù)理論和成形機理方法等角度發(fā)力，借鑒成功經(jīng)驗，完善應(yīng)用場

景，在高速發(fā)展的3D打印先進材料產(chǎn)業(yè)中把握機遇，激發(fā)對材料的性能、加工性、功能多樣化開發(fā)的動力，逐步推進3D打印先進材料產(chǎn)業(yè)更加健康有序發(fā)展。

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作者簡介：

王玉健(1995-)，通信作者，男，河北唐山人，助理工程師。研究方向：增材制造。

E-mail：1011544567@qq.corn

李方正(1986-)，男，山東濰坊人，經(jīng)濟學(xué)博士，副研究員。研究方向：增材制造、工業(yè)機器人、智能制造、通用航空、智能網(wǎng)聯(lián)汽車。

E-mail：lifangzheng@eidc.org.cn